Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay - UMR 8214 - Dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD)

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Dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD)

par Zehnacker-Rentien Anne - 2 août 2018 (modifié le 25 mars 2020)

Le dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD) est la faible différence d’absorption entre la lumière polarisée circulaire droite et gauche par une molécule chirale, dans le domaine des transitions vibrationnelles. Cet effet est très faible, de l’ordre de 10^-4 à 10^-5 de l’absorption totale. Outre son utilisation pour la détermination des configurations absolues, le VCD est très sensible à l’isomérie conformationnelle, aux interactions moléculaires et à la solvatation, et fournit ainsi une sonde extrêmement sensible de ces effets. Nous menons des études de dichroïsme circulaire vibrationnel sur les systèmes que nous étudions aussi dans des conditions de molécules isolées en phase gazeuse, par spectroscopie laser, par exemple des dipeptides cyclique ou des molécules flexibles dérivées de l’indane.

Le dipeptide cyclo LL diphenylalanine s’organise sous forme de dimères liés par une double liaison hydrogène en phase solide microcristalline, avec des interactions semblables à celles qui existent dans le cristal. Ce n’est pas le cas pour le dipeptide cyclo LD diphenylalanine dont la cohésion du solide fait intervenir la dispersion entre les cycles aromatiques.


Cyclo LL diphénylalanine à l’état solide

La formation de cyclo LD diphenylalanine par couplage peptidique intramoléculaire du la diphénylalanine linéaire (réaction thermique) conduit à la formation d’une phase chirale résultant de la synchronisation de la chiralité transitoire de ses sous unités.

Les dérivés de l’acide cis or trans 2-aminocyclobutane-1-carboxylique (ACBCs) sont des modèles de beta dipeptide dans lesquels la présence d’un cycle butane introduit un biais conformationnel. Le spectre VCD du dérivé cis ACBC est bien reproduit par celui du monomère. Mais en revanche, celui du trans nécessite la prise en compte d’un tétramère. Le signal VCD du dérivé trans ACBC est un ordre de grandeur plus intense que celui du cis, suggérant la présence de couplages vibrationnels.


Spectres IR (en haut) et VCD du dérivé trans ACBC (en bas)

Nous avons récemment étudié le 1-indanol, une molécule chirale flexible montrant un mouvement d’inversion de cyle. En partant des structures et des données spectroscopiques de la phase gazeuse, nous avons montré que l’interaction soluté-solvant est bien représentée par un agrégat de taille fini dans un continuum de solvant. Cette approche reproduit bien le spectre VCD de l’indanol dans le DMSO. Nous l’avons comparée aux calculs de dynamique moléculaire ab initio effectués dans l’équipe de Rodolphe Vuilleumier.


(S)-(+)-1-indanol


Spectre VCD du 1-indanol dans le DMSO : comparaison entre expérience et différentes approches théoriques

Cet exemple illustre les questions que pose la description des effets d’environnement (solvatation, liaison hydrogène, formation d’agrégats ou d’édifices supramoléculaires) et leur influence sur l’aspect des spectres VCD. Cette étude entre dans le cadre du projet ANR Dichroprobe, en collaboration avec Carine Clavaguera (LCP Orsay), Rodolphe Vuilleumier (Laboratoire PASTEUR ENS Paris), Florent Calvo (IPG Grenoble)

Publications

Effect of puckering motion and hydrogen bond formation on the vibrational circular dichroism spectrum of a flexible molecule : the case of (S)-1-indanol
K. Le Barbu-Debus, A. Scherrer, A. Bouchet, D. Sebastiani, R. Vuilleumier, and A. Zehnacker
Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, vol 20, 14635-14646

Solid-state synthesis of cyclo LD-diphenylalanine : A chiral phase built from achiral subunits
A. Perez-Mellor, K. Le Barbu-Debus, and A. Zehnacker
Chirality, 2020, 1-12

Vibrational circular dichroism as a probe of solid-state organisation of derivatives of cyclic beta-amino acids : Cis- and trans-2-aminocyclobutane-1-carboxylic acid
V. Declerck, A. Perez-Mellor, R. Guillot, DJ. Aitken, M. Mons, and A. Zehnacker
Chirality, 2019, vol 31, 547-560

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