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Acétylacétone et dérivés

par Chin Wutharath - 9 novembre 2018 (modifié le 12 novembre 2018)

Relaxation de spin nucléaire

L’acétylacétone (AcAc) dans sa forme énol chélatée présente trois mouvements de grande amplitude intriqués : le transfert d’hydrogène et les torsions des deux groupements méthyles -CH3 (voir figure). L’isolation en matrice de parahydrogène a permis le suivi du transfert de population d’un niveau de torsion à l’autre par relaxation de spin nucléaire, mettant en évidence de façon originale la variation du couplage torsion-vibration selon le mode de vibration.

Dans le 3-Chloroacétylacétone, les torsions des méthyles ne sont pas couplées au transfert d’hydrogène mais la liaison hydrogène intramoléculaire est très forte. Le dédoublement des niveaux vibrationnels par passage tunnel de l’hydrogène est attendu. Les spectres IR en matrice diffèrent beaucoup d’une matrice à l’autre à cause de l’impact de l’environnement sur l’effet tunnel.

Isomérisation

L’excitation par laser UV de ces molécules en matrice est suivie de leur isomérisation vers des formes énol ouvertes, sans liaison hydrogène. Nous caractérisons ces isomères par spectroscopie. Nous avons observé le passage tunnel d’un isomère ouvert à un autre dans plusieurs systèmes molécule/matrice. Dans le cas de Acac, ce passage a pu être caractérisé par effet de deutération.

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Publications :

  1. Nuclear Spin Conversion to Probe the Methyl Rotation Effect on Hydrogen-Bond and Vibrational Dynamics. R. R. Lozada-Garcia, J. Ceponkus, M. Chevalier, W. Chin, J.-M. Mestdagh, and C. Crépin - Angewandte Chemie, 51, 6947-6950 (2012)
  2. Photochemistry of acetylacetone isolated in parahydrogen matrices upon 266 nm irradiation. Lozada-Garcia, R. R., Ceponkus, J., Chevalier, M., Chin, W., Mestdagh, J. - M., & Crepin, C. (2012). Physical Chemistry Chemical Physics, 14(10), 3450–3459.
  3. Acetylacetone in hydrogen solids : IR signatures of the enol and keto tautomers and UV induced tautomerization. R. R. Lozada-Garcia, J. Ceponkus, W. Chin, M. Chevalier, C. Crépin - Chem. Phys. Lett. 504 (2011) 142